孟祥冰1潘政宜2，王忠賀2

（1聯(lián)澤品牌 山東德州 253000）

（2天津大學(xué) 化工學(xué)院 天津 300350）

前言

金屬熱處理是機械制造過(guò)程中的重要組成部分，而淬火過(guò)程卻是決定熱處理成敗的重要因素。[1]淬火液即淬火介質(zhì)的液態(tài)溶液，是國內外廣泛使用的熱處理產(chǎn)品，按基本組成可分為水基型和油基型。水基型淬火液是有機聚合物與腐蝕抑制劑混合在一起組成的水溶性的溶液，其應用非常廣泛。水基淬火液克服了油基淬火液的缺點(diǎn)，比如：冷卻速度慢、淬透性有限、冷卻時(shí)間長(cháng)、生產(chǎn)效率低、價(jià)格昂貴、以及使用過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大量的油煙，可能會(huì )導致著(zhù)火事故、污染環(huán)境等。[2]水基淬火液正是因為有著(zhù)水和油無(wú)法替代的優(yōu)點(diǎn)，符合當代綠色環(huán)保、安全生產(chǎn)的理念，所以水基淬火液已經(jīng)占據熱處理市場(chǎng)的20%左右。[3]聚合物淬火介質(zhì)自從20世紀50年代被發(fā)現并被用作水基淬火液之后，科學(xué)家對其研究從未停止過(guò)步伐，目前為止多種聚合物淬火介質(zhì)已經(jīng)被研發(fā)出來(lái)，包括：PVA(聚乙烯醇)、PEG(聚乙二醇)、PAG(聚烷撐二醇)、PEOx(聚乙烯惡唑啉)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PAM(聚酰胺聚烯烴乙二醇)、PSA(聚丙烯酸鹽)、PMI(聚異丁烯馬來(lái)酸鹽)等。為提高水溶性淬火劑的質(zhì)量，國內外的淬火介質(zhì)研究生產(chǎn)企業(yè)及專(zhuān)家都投入了很大的財力物力，但是現在國內不少廠(chǎng)家生產(chǎn)的水溶性淬火劑與國外著(zhù)名品牌比較還存在不小差距且國內不同廠(chǎng)家生產(chǎn)的水溶性淬火劑質(zhì)量往往也差別很大，主要表現在穩定性差，容易腐敗，發(fā)臭，變黑等。山東思科工業(yè)介質(zhì)有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)：思科工業(yè)介質(zhì)）作為一家專(zhuān)業(yè)制備淬火液的企業(yè)，以著(zhù)重問(wèn)題探究，提高產(chǎn)品質(zhì)量，服務(wù)企業(yè)生產(chǎn)為宗旨。山東思科工業(yè)介質(zhì)有限公司為了縮小與國外著(zhù)名品牌的差距，推動(dòng)PAG水基淬火介質(zhì)的技術(shù)進(jìn)步，針對上面提到的水基淬火液所遇到的問(wèn)題進(jìn)行了專(zhuān)業(yè)性分析并進(jìn)行了大量的研究工作，有效地提高了產(chǎn)品的使用壽命和穩定性等，所生產(chǎn)的senco-P75、P85淬火液保證數年不發(fā)黑，不溢臭等。

一、PAG淬火液的基本特性及其溶解過(guò)程

PAG主要包括聚乙二醇（PEG）、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯胺醚等，這些都屬于非離子表面活性劑。思科工業(yè)介質(zhì)主要研究的是以聚氧乙烯聚氧丙烯醚（Dodecylpolyoxyethylene polyoxypropylene ether）為主要成分的水基淬火液。聚氧乙烯聚氧丙烯醚又名十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其化學(xué)式為：R(C2H4O)n(CH3CH2CHO)mH，結構式如圖（1）。R一般為十二碳烷基，其中n和/或m值越大，分子親水性越強，即分子鏈上的醚鍵越多越容易通過(guò)氫鍵與水結合。

圖（1）：分子式

PAG在水中的溶解為物理過(guò)程。

第一步：指PAG克服自身分子間的相互作用力從其表面擴散到水溶劑中的過(guò)程，這一過(guò)程是吸收熱量的過(guò)程。如圖（2）：

圖（2）：第一步

第二步：PAG分子醚鍵中的氧通過(guò)孤對電子與水分子形成氫鍵，PAG分子與水分子發(fā)生水合作用過(guò)程中釋放出多余的能量形成穩定的溶劑化物，而多余的能量以熱能的形式釋放使得溶液整體溫度升高。如圖（3）：

圖（3）：第二步

二、淬火過(guò)程及PAG冷卻介質(zhì)可能發(fā)生的反應

在淬火的過(guò)程中，工件周?chē)鋮s介質(zhì)的溫度不斷升高并被加熱汽化，其表面形成的導熱性較差的冷卻介質(zhì)蒸汽膜把液體介質(zhì)隔絕，故使工件冷卻速度較慢。冷卻開(kāi)始時(shí)，由于工件放出的熱量大于介質(zhì)從蒸汽膜中帶走的熱量，故膜的厚度不斷增加，隨著(zhù)冷卻的進(jìn)行，工件溫度不斷降低，膜的厚度及其穩定性也逐漸減小，直至破裂而消失，這是冷卻的第一階段[4-5]。當蒸汽膜破裂后，進(jìn)入沸騰階段，紅熱的工件與介質(zhì)直接接觸，工件表面的介質(zhì)激烈沸騰，介質(zhì)汽化以后不斷逸出的氣泡會(huì )帶走大量熱量，使工件的冷卻速度變快。[6]沸騰階段前期冷卻速度很大，隨著(zhù)工件溫度的降低，其冷卻速度逐漸變慢，此階段一直要持續到工件冷卻至介質(zhì)沸點(diǎn)時(shí)為止，這就是冷卻的第二階段[7]。工件冷卻至低于介質(zhì)的沸點(diǎn)時(shí)，主要依靠對流傳熱方式進(jìn)行冷卻，這時(shí)工件的冷速有時(shí)會(huì )比蒸汽膜階段還要緩慢。這就是淬火冷卻的三個(gè)階段，但是這三個(gè)階段沒(méi)有明確的界限，在某一時(shí)刻三個(gè)階段可能是共存的。

PAG的醚鍵與水是通過(guò)氫鍵相互作用的（如圖3所示），這種作用力比較弱，液溫的升高會(huì )導致氫鍵斷裂，結合在醚基上的水分子脫離，PAG成為油相從水中析出，這時(shí)候出現濁點(diǎn)（逆溶點(diǎn)）。通常在淬火過(guò)程中，粘附在工件表面的聚合物膜可以因為攪拌、冷卻循環(huán)、水蒸氣逸出帶出一部分熱量，但在淬火液的實(shí)際使用過(guò)程中，接觸工件表面部分冷卻介質(zhì)的液溫可能因為工件較高的溫度從而導致氧化分解（研究發(fā)現一般在250℃左右會(huì )出現醚鍵斷裂的現象），所以使用水溶性淬火劑必須要有冷卻、攪拌和循環(huán)等措施。

三、淬火過(guò)程中淬火液所遇到的問(wèn)題及解決建議

1、淬火異常

1）淬火介質(zhì)老化導致淬火異常

傳統觀(guān)點(diǎn)認為淬火液異常是由于外來(lái)物質(zhì)污染從而導致淬火介質(zhì)的濃度增高而引起的，但是德州思科工業(yè)介質(zhì)有限公司通過(guò)深入研究淬火冷卻過(guò)程和PAG物質(zhì)屬性，發(fā)現在淬火過(guò)程中這種局部溫度過(guò)高導致淬火介質(zhì)PAG分解，分子鏈中的疏水基/親水基鏈長(cháng)發(fā)生變化。分子量低的分解產(chǎn)物氧化成氣體逸出，其余殘留在淬火液中的斷鏈產(chǎn)物不再具有原來(lái)調節冷卻性能的特性，成為非有效成分存在于淬火液中。因此，經(jīng)反復高溫使用后的PAG更多的呈現為疏水基的特性，甚至成為油相從水中析出，這同樣會(huì )導致工件在淬火過(guò)程中受熱不均。熱處理生產(chǎn)的工件越大，淬火液使用時(shí)間越長(cháng)，淬火介質(zhì)的老化現象越明顯，并且這種老化是只可減緩，不可抗拒。思科工業(yè)介質(zhì)有限公司針對這種問(wèn)題研發(fā)了使用壽命長(cháng)的淬火液。

2）溶度改變導致淬火異常

PAG淬火液是以PAG聚合物為主要原料然后添加一些輔助性能的添加劑混合而成。在工件淬火過(guò)程中，周?chē)囊簻貢?huì )隨著(zhù)工件的加入而升高，當液溫升到至濁點(diǎn)時(shí)，冷卻介質(zhì)就會(huì )與水分離成為油相并以細小的液珠存在于淬火液中。懸浮在淬火液中冷卻介質(zhì)接觸到溫度較高的工件時(shí)，就會(huì )把工件包裹起來(lái)。PAG淬火介質(zhì)就是靠這種包膜來(lái)調節冷卻速度的，避免了工件發(fā)生淬火變形及開(kāi)裂。當工件的溫度逐漸降低，粘附在工件上的聚合物又會(huì )回溶到淬火液中，回溶過(guò)程較慢需要較長(cháng)的時(shí)間，然而在生產(chǎn)中廠(chǎng)家往往不會(huì )等到聚合物完全回溶就將工件從淬火液中取出。此時(shí)工件會(huì )帶出大量的淬火液中的PAG聚合物。長(cháng)期以往，每次淬火后，淬火液中的冷卻介質(zhì)的相對濃度就降低，而其它添加劑的濃度就會(huì )逐漸相對升高。在淬火液中只有PAG才有具有調節冷卻特性，濃度降低就會(huì )相應降低了淬火液冷卻能力。為此山東思科介質(zhì)有限公司提出以下幾點(diǎn)建議：首先，延長(cháng)回溶時(shí)間，回溶時(shí)間越長(cháng)，工件上殘留的淬火介質(zhì)越少；其次，若工件表面殘留過(guò)多淬火介質(zhì)，可以使用少量的水對工件進(jìn)行清洗重新使用；最后，經(jīng)常監測淬火液的濃度，一旦發(fā)現濃度變化過(guò)大，需及時(shí)調整，避免工件變形或開(kāi)裂。

2、淬火液污染

1）內部污染

首先水的污染，這是不可避免的，但是我們通過(guò)增加水的純度來(lái)提高淬火液的使用壽命。其次由于不均衡的帶出引起的污染。淬火冷卻后期，工件表面溫度下降到逆溶點(diǎn)附近，工件表面所沾的淬火原液就會(huì )慢慢回到工作液中?；厝軙r(shí)間越長(cháng)，工件表面殘留就會(huì )越少。如果淬火介質(zhì)帶量太多，就會(huì )引起淬火組分失調。當工件投放到淬火液中時(shí)，由于高溫影響可能會(huì )導致淬火介質(zhì)的高分子鏈的斷裂，斷裂下來(lái)的小分子氧化成氣體逸出，斷裂的較大的分子不再有冷卻性能而存在于淬火液中。

2）外部污染

外部污染主要有工件帶入的氧化皮、灰塵、油類(lèi)等。氧化皮一般溶入槽底，其存在一般不影響濃度的測定和冷卻性能，只要定期過(guò)濾去除就能保證正常生產(chǎn)。其中難處理的就是外來(lái)油。油污染通產(chǎn)來(lái)自工件上的切削液、設備中的潤滑及液壓油等。由于油的密度比水小，所以油一般會(huì )附在表面或乳化到水溶液中。浮在表面的油不影響淬火液的冷卻性能，但是可能會(huì )妨礙操作和濃度的測定。當受到比較強烈的機械攪拌或者淬火液中帶進(jìn)了肥皂和洗滌液時(shí)，這些油就容易被乳化到淬火液中。乳化進(jìn)去的油一般不影響淬火液的濃度測量值，但會(huì )稍微增大低溫時(shí)的冷卻速度。有可能因油污細菌分解而變臭、變黑。因此在生產(chǎn)過(guò)程中需設法不讓油進(jìn)入淬火液中并及時(shí)清除淬火液上面的浮油，打破油的乳化狀態(tài)并加以清除。

3、細菌滋生問(wèn)題

水基淬火液與油基淬火液有著(zhù)很大的區別，當使用聚合物淬火劑時(shí)，淬火液中往往會(huì )滋生細菌。眾所周知，一旦滿(mǎn)足生命生存所需要的條件，比如說(shuō)水、空氣、養分，生命就可以存在并繁衍。而聚合物淬火液的體系完全符合這些條件，所以容易滋生細菌。細菌的滋生則會(huì )對淬火液產(chǎn)生不良影響：（1）細菌的存在會(huì )分解有機物并催化其發(fā)生一些化學(xué)反應，冷卻介質(zhì)被分解后，聚合物水基淬火劑的使用壽命就會(huì )大大縮短；（2）細菌的滋生也會(huì )導致對流階段的冷卻速度加快，[8]影響工件的淬火質(zhì)量；（3）細菌的滋生還可能阻塞過(guò)濾系統，影響系統的正常工作；（4）細菌的滋生會(huì )改變聚合物水基淬火劑的pH，使其下降顯酸性，腐蝕工件及設備，從而影響淬火劑的冷卻性能；（5）細菌的滋生還會(huì )產(chǎn)生難聞的氣味，危害周?chē)h(huán)境和操作者的皮膚。[9]為了防止細菌滋生，應該從下面幾點(diǎn)來(lái)進(jìn)行防范：（1）由于聚合物水基淬火劑的一般使用濃度都不會(huì )超過(guò)25%，其組分絕大部分為水，所以水的質(zhì)量會(huì )決定淬火液中細菌的滋生情況，從而對淬火液的性能有著(zhù)很大的影響。因此在使用水之前應該對水從pH硬度、硫酸根離子含量、氯離子含量、磷酸根離子含量、單位溶劑細菌數目等進(jìn)行評定；（2）雜油的存在也會(huì )導致細菌的滋生，因此淬火劑在使用過(guò)程中需要進(jìn)行有效的循環(huán)以及長(cháng)期不用時(shí)需要定期進(jìn)行循環(huán)以防止細菌的滋生；（3）細菌的滋生會(huì )釋放出酸性物質(zhì)，使pH值降低，因此應該時(shí)常監測聚合物淬火劑的pH值并及時(shí)添加原液或者聯(lián)系供應商來(lái)進(jìn)行調整，但是不能用強堿進(jìn)行中和并提高pH值，因為強堿會(huì )破壞淬火介質(zhì)的結構，使淬火介質(zhì)斷裂或分解，加速淬火介質(zhì)的老化，所以不宜用強堿來(lái)提高pH值；（4）淬火過(guò)程中會(huì )不斷產(chǎn)生氧化皮以及炭黑，這些雜質(zhì)會(huì )沉積在系統中，導致過(guò)濾系統堵塞并會(huì )成為細菌滋生的場(chǎng)所，因此應定期進(jìn)行清理。

 

結論

本文詳細闡述PAG的物理特性及其在淬火過(guò)程中可能發(fā)生的反應并對水基淬火劑的使用中所遇到的問(wèn)題及解決辦法進(jìn)行了歸納總結：

（1）水基淬火劑淬火異?，F象可能是由于冷卻介質(zhì)老化和濃度改變引起的，因此應該及時(shí)檢測濃度變化并做出調整；

（2）內部污染和外部污染會(huì )導致淬火液的冷卻性能發(fā)生較大的改變，因此應及時(shí)對淬火液進(jìn)行檢測、污染物清除，防止工件變形甚至開(kāi)裂；

（3）水、雜油及循環(huán)不夠、pH降低、雜物沉積都會(huì )造成細菌滋生，因此在水基淬火液使用過(guò)程中應該嚴格選擇水源、及時(shí)清除雜油并控制一個(gè)良好的循環(huán)系統、隨時(shí)監測pH并對其進(jìn)行調整及時(shí)清除雜物等。

 

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本文已在2008年第12期《金屬加工》雜質(zhì)發(fā)表